2月3日，化材學(xué)院胡勇教授等人在國際權(quán)威期刊《Nature Communications》（中科院1區(qū)Top，IF=16.6）在線發(fā)表題為“Lattice oxygen activation and local electric field enhancement by co-doping Fe and F in CoO nanoneedle arrays for industrial electrocatalytic water oxidation”（Fe和F共摻雜CoO納米針陣列增強(qiáng)晶格氧活化和局部電場促進(jìn)電催化析氧反應(yīng)）的研究論文，證明了通過陰、陽離子雙摻雜策略可耦合晶格氧活化機(jī)制和局域電場，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)級電催化析氧反應(yīng)。
析氧反應(yīng)（OER）對一系列清潔能源儲存和轉(zhuǎn)化過程至關(guān)重要。然而，OER動力學(xué)緩慢、過電位大等問題嚴(yán)重制約了其工業(yè)應(yīng)用。深入理解電催化劑結(jié)構(gòu)與電化學(xué)行為的相關(guān)性，揭示其催化機(jī)理，對開發(fā)高活性和耐久性O(shè)ER催化劑具有重要意義。目前，公認(rèn)的OER機(jī)理主要包括吸附氧化機(jī)理（AEM）和晶格氧反應(yīng)機(jī)制（LOM）。其中LOM可通過晶格氧的直接耦合，繞過AEM過程中OOH*的形成過程，降低反應(yīng)能壘。另外，催化劑的反應(yīng)速率常常受到傳質(zhì)的限制。研究表明高曲率納米結(jié)構(gòu)可引入局部電場，在尖端表面富集電解質(zhì)離子，促進(jìn)傳質(zhì)。但尖端增強(qiáng)電場對OER的影響，如反應(yīng)中間體的形成和O2氣體的釋放，卻很少被探索。此外，高效的OER電催化劑應(yīng)具有以下兩個特點(diǎn)：1）通過調(diào)整金屬陽離子和氧配體來激活晶格氧，2）具有豐富的高曲率位點(diǎn)，以促進(jìn)傳質(zhì)，從而協(xié)同提高電催化活性。然而，如何在精確地整合兩者具有挑戰(zhàn)性。更重要的是，晶格氧活化和局部電場增強(qiáng)的協(xié)同作用及其對電催化性能的相互作用尚未闡明。
基于此，胡勇教授課題組通過簡單的陰、陽離子雙摻雜策略制備了Fe和F共摻雜的粗糙CoO納米針陣列（縮寫為Fe、F-CoO NNAs）用于堿性條件下的電催化析氧反應(yīng)。得益于晶格氧活化和局域電場的耦合作用，所制備的Fe、F-CoO NNAs在10 mA cm–2的電流密度下表現(xiàn)出169 mV的極低過電位，在500 mA cm–2的工業(yè)電流密度下表現(xiàn)出277 mV的過電位和優(yōu)異的耐久性，超過了大多數(shù)已報導(dǎo)的OER催化劑。
進(jìn)一步結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬發(fā)現(xiàn)Fe和F雙摻雜可協(xié)同調(diào)節(jié)CoO的電子結(jié)構(gòu)，改善金屬-氧共價性和促進(jìn)晶格氧活化，激活LOM機(jī)制。此外，F(xiàn)e摻雜增強(qiáng)尖端電場和鄰近效應(yīng)，在催化劑表面高效富集OH?，提高了傳質(zhì)動力學(xué)，優(yōu)化了LOM反應(yīng)能壘，促進(jìn)了O2的解吸。這些結(jié)果為設(shè)計高效的OER電催化劑開辟了一條新途徑，也加深了對催化劑構(gòu)效關(guān)系和電催化機(jī)理的理解。更廣泛地說，這項(xiàng)工作對其他催化反應(yīng)以及涉及氧化學(xué)或傳質(zhì)的能量存儲系統(tǒng)的研究具有重要借鑒意義。
該論文工作得到了國家自然科學(xué)基金和浙江省重大項(xiàng)目基金的資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45320-0
（化材學(xué)院 劉歡歡）
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